Russian Federation
504.4.054
The work aims to assess the assimilation capacity of bottom sediments of the Sea of Azov with respect to copper and zinc by the level of their elimination into the geological depot as a result of sedimentation. The paper analyses metal concentrations in water and bottom sed-iments in 1991–2023. In 1998–2023, the average values of copper in sea water exceeded MAC (5 μg/L) and ranged 5.2–12 μg/L. The average concentration of copper in the bottom sediments of the Sea of Azov in 1991–1999 was 29.8 μg/g, in 2000–2010 it was 35.5 μg/g and in 2011–2023 it was 9.3 μg/g. The copper flux from the water to the bottom sedi-ments of the open part of the sea ranged 14–381 t/year, whereas in Taganrog Bay it was 16–153 t/year. Sediment turnover periods of copper in the open sea and in Taganrog Bay averaged 0.5 and 1.6 years, respectively. The assimilation capacity of bottom sediments for copper in the open sea was 135.6 t/year and for Taganrog Bay it was 75.7 t/year. The zinc concentration in water exceeded its maximum permissible concentration (50 μg/L) in differ-ent years (up to 79 μg/L in Kuban-Akhtarsky and Kuban-Temryuksky districts). In the bot-tom sediments, the zinc concentration during the entire observation period was in the range of 17.1–98 μg/g in the open sea and 19.0–111 μg/g in the bay. The flux of sedimentation self-purification of water from zinc in the open sea was in the range of 175–902 t/year and in Taganrog Bay it was 76–407 t/year. The zinc turnover period in the open part of the sea varied within 0.7–39.8 years and in the bay, it was 0.1–4.8 years. The assimilation capacity of the bottom sediments with respect to zinc was 313.6 t/year for the open part of the sea and 169.1 t/year for Taganrog Bay. Determination of assimilation capacity of bottom sediments allows normalizing planned inputs of copper and zinc into the water area of the Sea of Azov.
Sea of Azov, copper, zinc, pollution, heavy metal flux, accumulation coefficient, self-purification, copper flux, zinc flux, assimilation capacity
Введение
Оценка способности акватории к самоочищению путем расчета ассимиля-ционной способности (АС) донных отложений по отношению к конкретному загрязняющему веществу может служить научно-технической основой поиска путей, позволяющих нормализовать экологическое состояние морских экоси-стем. Самоочищение водной среды является сложной совокупностью разбав-ления, миграции и перераспределения загрязняющих веществ [1].
В работе 1) показано, что под АС с точки зрения самоочищения может пони-маться трансформируемый и безвозвратно элиминируемый поток загрязнений из морской среды в результате абиотических и биотических процессов 1).
Как отмечает В. Н. Егоров, с одной стороны, под АС морской среды под-разумевается то количество загрязнителя, которое может быть разбавлено в воде акваторий так, чтобы концентрация загрязнителя в критических биоти-ческих компонентах экосистем не превысила предельно допустимых значе-ний. С другой стороны, АС – это дифференциальный критерий, то есть пре-дельный поток загрязнений, элиминируемый в водные или геологические депо [2, с. 238]. Данный подход по оценке АС реализован в работе [3], где на основе оценок предельных потоков элиминации радионуклидов, ртути и хлороргани-ческих соединений из водной среды в донные осадки (геологические депо) б. Севастопольской получены значения АС донных отложений в отношении указанных загрязнителей. В частности, авторами получено, что АС донных от-ложений в отношении ртути составляет 32.7 т/год [3]. Методика расчета пре-дельно допустимого потока также применялась в работе [4] для оценки АС донных отложений акватории Азовского моря в отношении свинца. Подобный способ оценки АС донных отложений в отношении меди и цинка применен в данной работе.
Азовское море – относительно небольшой мелководный водоем, который испытывает высокую антропогенную нагрузку. К числу наиболее значимых загрязняющих веществ, поступающих в акваторию Азовского моря, относятся тяжелые металлы, в том числе эссенциальные микроэлементы – медь и цинк, которые в низкой концентрации необходимы для метаболизма гидробионтов, но в более высокой становятся токсичными для них.
Цель работы – оценить АС донных отложений открытой части Азовского моря и Таганрогского залива в отношении меди и цинка по их элиминации в геологическое депо в результате седиментационных процессов.
При этом решались следующие задачи:
1.Изучить динамику загрязнения воды и донных отложений собственноморя и Таганрогского залива медью и цинком за 1991–2023 гг.
2.Изучить зависимость концентрации меди и цинка в донных отложе-ниях от их концентрации в воде с учетом коэффициента накопления.
3.Оценить ежегодные потоки депонирования меди и цинка из водыв донные отложения в исследуемый период.
4.Определить период седиментационного оборота меди и цинка в воднойсреде.
Данное исследование продолжает серию работ, начатых статьей [4].
1)Поликарпов Г. Г., Егоров В. Н. Морская динамическая радиохемоэкология. Москва : Энерго-атомиздат, 1986. C. 152. EDN LSOBWY.
Экологическая безопасность прибрежной и шельфовой зон моря. № 1. 127
Материалы и методы
В работе были использованы данные о концентрации меди и цинка в воде и донных отложениях в 2010–2023 гг., предоставленные филиалом «Азовмор- информцентр» ФГБВУ «Центррегионводхоз» в рамках сотрудничества с ка-федрой экологии и природопользования Российского государственного геоло-горазведочного университета имени Серго Орджоникидзе (МГРИ). Для опре-деления межгодовых трендов дополнительно были использованы литера-турные данные о содержании меди и цинка в воде Азовского моря с 1991 по 2009 г. [5, 6].
Предельно допустимая концентрация (ПДКв) меди в морских водах объек-тов рыбохозяйственного назначения составляет 5 мкг/л, цинка – 50 мкг/л. Цинк и медь отнесены к 3-му классу опасности («умеренно опасные») и имеют токсикологический лимитирующий показатель вредности 2).
Поскольку в Российской Федерации не установлены стандарты качества донных отложений, оценка степени загрязненности исследуемых осадков может выполняться согласно работе 3), где указаны максимальные допустимые концентрации металлов в донных отложениях (англ. maximum permissible concentration, MPC). Так, MPC меди составляет 73 мкг/г сух. в., цинка – 620 мкг/г сух. в.
Пробы воды для анализа отбирали пробоотборной системой ПЭ-1220 согласно ГОСТ 31861-2012 и РД 52.24.309-2016 с поверхностного горизонта (0–5 м) в 32 точках (рис. 1). Определяли растворенные формы металлов. Пробы донных отложений для анализа отбирали на тех же станциях, что и пробы воды, при помощи пробоотборника-дночерпателя ДЧ-0.034 согласно ГОСТ 17.1.5.01-80 в поверхностном слое грунтов (0–5 см). Забортные работы и химический ана-лиз проб воды и донных отложений выполняли по стандартным методикам.
Для оценки потоков П (т/год) ежегодного депонирования меди и цинка в донные осадки использовали выражение [2]
П = Сдо S vsed, (1)
где Сдо – концентрация металла в поверхностном слое донных отложений, мкг/г; S – площадь рассматриваемой акватории, км2; vsed – удельная скорость осадконакопления, гм–2·год–1.
Период седиментационного оборота тяжелого металла в водной среде Т (годы), равный отношению его пула в воде к потоку депонирования в донные отложения, отражает масштабы времени протекания процессов седиментаци-онного самоочищения вод [2]:
Т = (CвS hср) / П, или Т = (CвV) / П, (2)
где Cв – концентрация металла в воде, мкг/л; V – объем анализируемой аквато-рии, км3; hср – средняя глубина анализируемой акватории, м.
Рис. 1. Схема отбора проб воды и донных отложений в 2010–2023 гг. (нумерация станций филиала «Азовморинформцентр» ФГБВУ «Центррегионводхоз»)
Fig. 1. Map of water and bottom sediments sampling in 2010–2023 (num-bering of stations by Azovmorinformcenter branch of Tsentrregionvodkhoz)
Коэффициенты накопления (Kн) тяжелых металлов донными отложени-ями рассчитывали по формуле [2]:
Кн = 1000 (Сдо / Св).
Зависимость между коэффициентом накопления металлов в донных осад-ках (Кн) и их концентрацией в воде (Св) описывается уравнением прямой на графиках с логарифмическим масштабом по осям ординат (Кн–Cв). Это ука-зывает, что процессы сорбционного взаимодействия донных осадков с раство-ренными в воде тяжелыми металлами описываются степенной функцией, ко-торая совпадает с уравнением адсорбции Фрейндлиха:
Кн = Сдо /Св = aCв–n, (3)
где a – коэффициент, который соответствует адсорбции и зависит от природы адсорбента и адсорбата, определяется графически; n – показатель степени.
АС донных осадков акваторий определяется из соотношения [2, с. 283]
Q = S vsed Сдо, (4)
где S – площадь рассматриваемой акватории, км2; vsed – удельная скорость осад-конакопления, гм–2·год–1. С учетом формулы (3) и уравнения (4) выражение Сдо = Св Кн трансформируется в соотношение, которое можно использовать для нормирования по экотоксикологическим критериям (при Св = ПДК):
Q = S vsed Св a Св–n, (5)
где S – площадь рассматриваемой акватории, км2; vsed – удельная скорость осад-конакопления, гм–2·год–1; Cв – концентрация металла в воде, мкг/л; a – коэффи-циент, который соответствует адсорбции и зависит от природы адсорбента и ад-сорбата, определяется графически (выделен полужирным шрифтом в уравне-нии степенной функции на рис. 2, е и 3, е); n – показатель степени.
Параметры районов исследования
Parameters of the studied areas
АС донных отложений открытой части моря и Таганрогского залива (таб-лица) рассчитывали в отношении меди за 1991–2023 гг., в отношении цинка – за 1993–2023 гг.
Результаты
Медь. Наиболее мощным источником антропогенного поступления меди в окружающую среду – до 75 % от общей суммы – является производство цвет-ных металлов [8]. Этот микроэлемент интенсивно переносится с атмосфер-ными потоками. До 13 % от суммарной концентрации меди в поверхностных водах морей составляет доля сухих выпадений с ветровой пылью и атмосфер-ными осадками [5]. Речной сток Дона и Кубани также является значимым ис-точником поступления меди. Так, по результатам исследований [9], в нижнем течении р. Дон концентрация меди повсеместно превышала ПДКв для пресных вод объектов рыбохозяйственного значения, а в работе [10] она варьировала в пределах 1–14 мкг/л (среднее значение 3.5 мкг/л). Частично медь поступает с продуктами абразии берегов, что обусловливает ее высокое содержание в прибрежной зоне Таганрогского залива [11]. Кроме того, в экосистему Азов-ского моря медь может поступать с диффузным смывом минеральных удобре-ний и химических средств защиты растений с сельскохозяйственных угодий, расположенных на водосборах рек бассейна Дона и Кубани [12], а также со сточ-ными водами промышленных и хозяйственно-бытовых предприятий, комму-нального хозяйства [5, 9–11]. Так, по обобщенным данным, сброс меди в составе сточных вод в Азовское море в границах Ростовской области, по данным из фе-дерального статистического отчета по форме 2-ТП (водхоз) за 2023 г., состав-ляет 64.7 кг (данные отдела водных ресурсов Ростовской области Донского бассейнового водного управления, г. Ростов-на-Дону).
Концентрация меди в воде Азовского моря в различные годы превы-шала ПДКв. В 1991–1995 гг. ее концентрация в воде открытой части моря и Таганрогского залива снижалась (рис. 2, а), а затем в обоих районах наблю-дался тренд увеличения загрязнения вод медью. С 2010 по 2017 г. среднегодо-вая концентрация меди в открытой части моря превышала ПДКв и находилась в диапазоне 5.2–8.1 мкг/л. По результатам исследований 2020–2023 гг., среднегодовые значения меди в открытой части моря и в Таганрогском заливе пре-вышали ПДКв и составляли 9.5 и 6.2 мкг/л соответственно.
Физико-химический состав донных отложений дает информацию о накоп-лении и распределении тяжелых металлов за более продолжительный период времени, чем анализ воды, характеризующий ее качество только в данный мо-мент [13]. Особая роль среди внутриводоемных процессов принадлежит сорб-ции ионов и соединений тяжелых металлов взвешенным веществом и донными отложениями, которые, по мнению многих исследователей, являются опреде-ляющими, вносящими наибольший вклад в самоочищающую способность вод-ного объекта. Интенсивность сорбции зависит от значения рН и Eh среды, при-сутствия глинистых частиц, лигандов, гуминовых кислот, железомарганцевых оксидов и ряда связывающих медь катионов [14].
Пространственное распределение меди в донных отложениях Азовского моря отличалось мозаичностью и непостоянством. Так, в 1991–1999 гг. концен-трация меди находилась в пределах 21.0–37.0 мкг/г сух. в. (в среднем 29.8 мкг/г сух. в.), в 2000–2005 гг. – 33.0–42.0 мкг/г сух. в. (в среднем 35.5 мкг/г сух. в.) и далее снижалась с некоторым увеличением в отдельные годы (рис. 2, b). Как показывают данные, в указанные периоды не наблюдались значения, пре-вышающие значение MPC. В 2011–2023 гг. концентрация в открытом море находилась в диапазоне 1.4–30 мкг/г сух. в. (в среднем 9.3 мкг/г сух. в.), а в Та-ганрогском заливе от 4.1 до 40 мкг/г сух. в. (в среднем 15.2 мкг/г сух. в.). Наибольшие концентрации меди в донных отложениях зафиксированы в обла-стях развития глинистых илов: в центральной, северо-западной и западной ча-стях Таганрогского залива, Ясенском заливе, южной и центральной частях моря, а также на взморье р. Кубани.
Расчеты по формуле (1) показали, что седиментационный поток депони-рования меди в донные осадки в открытой части моря варьировал в разные годы в пределах 14–381 т/год (в среднем 217 т/год), а в Таганрогском заливе – 16–153 т/год (в среднем 95 т/год) (рис. 2, c). Периоды седиментационного обо-рота меди в собственно море и в Таганрогском заливе, рассчитанные по фор-муле (2) при различных концентрациях меди в воде, в среднем составляли 0.5 и 1.6 года соответственно (рис. 2, d). Зависимость коэффициента накопле-ния меди донными осадками от ее содержания в водной среде показывает уме-ренную связь и описывается уравнением прямой линии в логарифмических масштабах по осям ординат (рис. 2, e). При аппроксимации этих данных уравнением степенной функции было получено для открытой части моря: Кн = 33 831 Св−1.569, для Таганрогского залива: Кн = 30 976 Св−1.293. Показано, что параметры этих уравнений являются показателями АС донных отложений в отношении меди. Они могут использоваться для целей экологического нор-мирования с учетом санитарно-гигиенических норм. Если принять Св = ПДКв, то Кн меди для открытой части моря составит 2708, для Таганрогского залива – 3866. Для оценки АС донных отложений открытой части Азовского моря, под-ставляя соответствующие значения в выражение (5) и учитывая размерность, получаем Q = 135.6 т/год; для Таганрогского залива Q = 75.7 т/год.
Рис. 2. Характеристики распределения меди в открытой части моря () и Таганрогском заливе (): концентрация в воде (a); концентрация в поверх-ностном слое донных отложений сухой массы (b); поток депонирования меди в толщу донных осадков (с); период седиментационного оборота меди в воде (d); зависимость изменения коэффициента накопления меди донными отложениями от его концентрации в воде (e)
Fig. 2. Characteristics of copper distribution in open sea () and Taganrog Bay (): concentration in water, μg/L (a); concentration in the surface layer of bottom sediments, μg/g dry mass (b); flux of copper deposition into bottom sediments, t/year (c); period of sedimentation turnover of copper in water, years (d); dependence of the change in the coefficient of copper accumulation in bottom sediments on its con-centration in water (e)
Необходимо отметить, что помимо седиментации на границе раздела вода – дно происходит взмучивание осадочного вещества. При высоких значе-ниях динамической скорости у дна это вещество взмучивается и вновь посту-пает в воду. Для Азовского моря это особенно важно ввиду его мелководности и склонности верхнего слоя донных отложений к ресуспензированию. С уче-том результатов работ [15, 16] и собственных данных в нашем исследовании было сделано допущение, что скорость оседания частиц после взмучивания составит 7.5 мм/с (алеврит) и 0.04 мм/с (ил). Таким образом, период гравита-ционного возврата взвесей из поверхностных слоев моря в состав донных от-ложений на глубину до 15 м не будет превышать 28–30 ч, то есть будет оцени-ваться суточным масштабом времени. В нашем случае рассматривался средне-годовой масштаб исследования. Поэтому эффект взмучивания учитывался ин-тегрально при оценках скорости седиментационных процессов.
Цинк. Цинк попадает в природные воды в результате разрушения и растворе-ния горных пород и минералов (ZnS – сфалерит, ZnО – цинкит, ZnSO4×7H2O – госларит, ZnCO3 – смитсонит и др.), а также со сточными водами горно-обо-гатительных комбинатов и гальванических цехов, производств пергаментной бумаги, минеральных красок, вискозного волокна [17]. Например, сброс цинка в Азовское море в составе сточных вод предприятий Ростовской области за 2023 г. составил 570 кг (по данным формы 2-ТП «Водхоз»). Цинк является одним из жизненно необходимых элементов для биоты. Гормональный мета-болизм, иммунные реакции, стабилизация рибосом и мембран клеток гидро-бионтов невозможны без участия цинка 5). Содержание цинка в незагрязнен-ных водоемах обычно составляет 0.5–15 мкг/л. По токсическому воздействию на биоту цинк занимает промежуточное положение между ртутью и медью с одной стороны, и свинцом и кадмием – с другой, существенно влияя на по-веденческие и репродуктивные функции рыб 1).
В Азовском море период 1993–2006 гг. характеризуется невысокими сред-негодовыми концентрациями цинка в диапазоне 2.2–12.2 мкг/л в открытой ча-сти моря и 2.2–22.3 мкг/л в Таганрогском заливе (рис. 3). В 2007–2014 гг. наблюдался постепенный рост среднегодовой концентрации до 38 мкг/л в от-крытой части моря и 27 мкг/л – в Таганрогском заливе. В 2020–2023 гг. содер-жание цинка в открытой части моря составило 21.5 мкг/л, в Таганрогском за-ливе – 6.9 мкг/л (рис. 3, а). Концентрация цинка в нескольких пробах воды превышала ПДКв в разные годы, в основном в Кубано-Ахтарском и Кубано-Темрюкском районах (до 79 мкг/л), что объясняется влиянием городов При-морско-Ахтарск, Темрюк, выносом металлов с водами р. Кубани, загрязнен-ными сбросами с рисовых чеков и стоками с прилегающих полей, а также вы-носом загрязнений с ливневыми водами селитебных территорий [18]. В пробе воды, отобранной в центральной части Таганрогского залива 16.10.2014, была зафиксирована концентрация цинка 750 мкг/л. Такое аномально высокое значение может быть связано с сильным наводнением 24.09.2014 в Таганрогском заливе и устье Дона, когда уровень воды поднялся на 251 см. Для Таганрог-ского залива значимым источником поступления цинка являются речные воды Дона. В работе [10] приводятся данные о содержании растворенных
Рис. 3. Характеристики распределения цинка в открытой части моря () и Таганрогском заливе (): концентрация в воде (a); концентрацияв поверхностном слое донных отложений (b); поток депонированияцинка в толщу донных осадков (с); период седиментационного оборотацинка в воде (d); зависимость изменения коэффициента накопленияцинка донными отложениями от его концентрации в воде (e)
Fig. 3. Characteristics of zinc distribution in the open sea () and Taganrog Bay (): concentration in water, μg/L (a); concentration in the surface layer of bottom sediments, μg/g dry mass (b); flow of zinc deposition into bottom sedi-ments, t/year (c); period of sedimentation turnover of zinc in water, years (d); dependence of the change in the coefficient of zinc accumulation by bottom sediments on its concentration in water (e)
форм цинка в воде нижнего течения р. Дон. Так, концентрация цинка находи-лась в пределах 1–10 мкг/л (среднее значение 5.6 мкг/л) [18].
В донных осадках концентрация цинка не достигала MPC весь период наблюдений и находилась в диапазоне 17.1–98.0 мкг/г в собственно море и 19.0–111.0 мкг/г в заливе (рис. 3, b). Более высокие значения цинка соответ-ствуют зоне распространения глинистых илов.
Результаты оценки по формуле (1) потоков депонирования цинка в донных осадках свидетельствуют (рис. 3, c), что поток седиментационного самоочи-щения вод от этого микроэлемента в открытой части моря составлял 175–902 т/год (при среднем 601 т/год), а в Таганрогском заливе 76–407 т/год (сред-нее 256 т/год). На рис. 3, d видно, что в открытой части моря период седимен-тационного оборота цинка составлял 0.7–39.8 года, а в Таганрогском заливе 0.1–4.8 года (рис. 3, d). На рис. 3, d видно, что зависимость изменения коэффи-циентов накопления цинка донными осадками при различных его концентра-циях в воде с достаточной степенью адекватности описывается уравнением прямой линии в логарифмическом масштабе по осям ординат (рис. 3, e). Для открытой части моря: Кн = 103629 Св−1.306, для Таганрогского залива – Кн = 88991 Св−1.185. Если принять Св = ПДКв, то Кн для открытой части моря составит 626, для Таганрогского залива – 863.1.
АС донных отложений в отношении цинка, рассчитанная по соотноше-нию (5), составила 313.6 т/год для открытой части моря и 169.1 т/год для Та-ганрогского залива.
Полученные расчетные значения АС донных отложений могут быть исполь-зованы для нормирования сбросов меди и цинка в экосистему Азовского моря.
Выводы
На основании данных за 30-летний период исследований установлено, что среднегодовые концентрации меди в растворенной форме в воде в разные годы превышали ПДКв для водоемов рыбохозяйственного значения в 1.5–2 раза как в открытой части моря, так и в Таганрогском заливе. В отдельных пробах зна-чения концентрации меди достигали 4–5 ПДКв, в основном в Кубано-Ахтар-ском районе и в восточной части Таганрогского залива. В открытой части моря среднегодовые концентрации меди за последние пять лет были несколько выше, чем в заливе. Среднегодовые концентрации цинка в воде Азовского моря не превышали ПДКв за весь период исследования. Более высокие значе-ния в открытой части моря фиксировались в Кубано-Ахтарском и Кубано-Те-мрюкском районах, в Таганрогском заливе – в районе Миусского лимана и зоне влияния г. Ейска.
Содержание меди и цинка в донных отложениях Азовского моря не дости-гало MPC, наиболее высокие значения указанных металлов зафиксированы в областях распространения глинистых илов.
Данные о скорости осадконакопления и концентрации меди и цинка в дон-ных отложениях позволили нам оценить потоки седиментационного самоочи-щения вод от данных металлов. Поток депонирования приводит к уменьшению содержания загрязняющих веществ в воде, то есть влияние потока направлено на компенсацию вызвавших его причин. Таким образом, поток депонирования ме- таллов в донные отложения демонстрирует проявление в природных условиях принципа Ле Шателье – Брауна. В открытой части моря поток депонирования
Экологическая безопасность прибрежной и шельфовой зон моря. № 1. 135
меди в среднем составил 217 т/год, в Таганрогском заливе 95 т/год. Поток цинка из воды в донные отложения в среднем составлял 601 т/год в открытом море и 256 т/год в Таганрогском заливе.
Периоды седиментационного оборота отражают масштабы времени про-текания седиментационного самоочищения вод. В открытой части моря этот параметр в отношении меди составил в среднем 0.5 года, в Таганрогском за-ливе – 1.6 года. Период оборота цинка составлял в среднем 7.7 года в открытом море и 1.8 года в Таганрогском заливе.
Исследование тренда изменения коэффициента накопления меди и цинка донными отложениями показало, что повышенная интенсивность седимента-ционного самоочищения вод при низких концентрациях меди и цинка в воде обеспечивалась высокой (при Кн n104 единиц) концентрирующей способ-ностью донных отложений. С увеличением степени загрязнения вод медью и цинком значение Кн снижалось; соответственно, вклад седиментационных процессов в самоочищение вод уменьшался.
Значения АС донных отложений, выраженные через размерности потоков, могут быть приняты как количественные критерии нормирования предельно допустимого количества поступающих в акваторию загрязняющих веществ, при котором их концентрация в воде не превысит ПДКв. Таким образом, для нормального функционирования экосистемы в открытую часть Азовского моря не должно поступать более 135.6 т/год меди и 313.6 т/год цинка, в Таган-рогский залив – 75.7 т/год меди и 169.1 т/год цинка.
1. Modelirovanie processov samoochischeniya vod / pod red. G. A. Gol'dberga, V. I. Zaca.Sevastopol' : InBYuM, 1991. 59 s. EDN HFIEWK.
2. Egorov V. N. Teoriya radioizotopnogo i himicheskogo gomeostaza morskih ekosistem.Sevastopol' : FIC InBYuM, 2019. 356 s. EDN HNMPDC. https://doi.org/10.21072/978-5-6042938
3. Normirovanie kachestva vod Sevastopol'skoy buhty po potokam deponirovaniya za-gryaznyayuschih veschestv v donnye otlozheniya / V. N. Egorov [i dr.] // Vodnye resursy.2018. T. 45, № 2. S. 188–195. EDN VZHWGD. https://doi.org/10.7868/S0321059618020086
4. Bufetova M. V., Egorov V. N. Zagryaznenie svincom vody i donnyh otlozheniyTaganrogskogo zaliva i otkrytoy chasti Azovskogo morya v 1991–2020 godah //Ekologicheskaya bezopasnost' pribrezhnoy i shel'fovoy zon morya. 2023. № 2.S. 105–119. EDN PFVZIY.
5. Ekosistema Azovskogo morya: antropogennoe zagryaznenie / A. A. Klenkin [i dr.].Krasnodar, 2007. 324 s. URL: http://dspace.vniro.ru/handle/123456789/1656 (data ob-rascheniya: 28.04.2024).
6. Tyazhelye metally v ekosisteme Azovskogo morya / I. V. Korablina [i dr.] //Voprosy rybolovstva. 2018. T. 19, № 4. S. 509–521. EDN YNJXDN.https://doi.org/10.36038/0234-2774-2018-19-4-509-521
7. Gidrometeorologiya i gidrohimiya morey SSSR. T. 5 : Azovskoe more. Sankt-Pe-terburg : Gidrometeoizdat, 1991. 236 s.
8. Putilina V. S., Galickaya I. V., Yuganova T. I. Sorbcionnye processy pri zagryaz-nenii podzemnyh vod tyazhelymi metallami i radioaktivnymi elementami. Med'.Analiticheskiy obzor. Novosibirsk : GPNTB SO RAN, 2013. Vyp. 100. 95 s. URL:http://www.spsl.nsc.ru/o-biblioteke/osnovnye-strukturnye-podrazdeleniya/lisa/putilina-v-s-med/ (data obrascheniya: 25.02.2025).
9. Osobennosti vodnoy ekosistemy Nizhnego Dona v pozdneosenniy period /G. G. Matishov [i dr.] // Vodnye resursy. 2016. T. 43, № 6. S. 620–632.EDN WXSQAP. https://doi.org/10.7868/S0321059616060043
10. Gar'kusha D. N., Fedorov Yu. A., Predeina L. M. Prostranstvenno-vremennayaizmenchivost' koncentracii medi i cinka v vode nizhnego techeniya reki Don //Meteorologiya i gidrologiya. 2022. № 3. S. 106–117. EDN MDTTRZ.https://doi.org/10.52002/0130-2906-2022-3-106-117
11. Hrustalev Yu. P. Osnovnye problemy geohimii sedimentogeneza v Azovskommore. Apatity : Izd-vo KNC RAN, 1999. 247 s.
12. Bufetova M. V. Analiz izmeneniya koefficienta donnoy akkumulyacii tyazhelyhmetallov ot ih koncentracii v vode Azovskogo morya // Uchenye zapiski Krymskogofederal'nogo universiteta imeni V. I. Vernadskogo. Geografiya. Geologiya. 2020.T. 6, № 2. S. 193– 206. EDN CQYEWY.
13. Fiziko-himicheskie aspekty migracionnyh processov tyazhelyh metallov v pri-rodnyh vodnyh sistemah / O. A. Davydova [i dr.] // Vestnik YuUrGU. Seriya «Himiya».2016. T. 8, № 2. S. 40–50. EDN VVGNMV. https://doi.org/10.14529/chem160205
14. Opredelenie effektivnosti neytralizacii kislogo drenazha geohimicheskimibar'erami na osnove prirodnyh materialov s pomosch'yu metoda RFA SI /O. P. Saeva [i dr.] // Izvestiya RAN. Seriya fizicheskaya. 2013. T. 77, № 2. S. 236–239.EDN PUATUZ. https://doi.org/10.7868/S0367676513020300
15. Mart'yanov S. D., Ryabchenko V. A., Rybalko A. E. Modelirovanie processa vzmuchi-vaniya donnyh osadkov v Nevskoy gube // Uchenye zapiski Rossiyskogo gosudar-stvennogo gidrometeorologicheskogo universiteta. 2011. Vyp. 20. S. 13–26.EDN ONOEXB.
16. Gerasyuk V. S., Berdnikov S. V. Eksperimental'naya ocenka skorosti osazhdeniya vzve-shennogo veschestva vod v ust'e Dona i Taganrogskom zalive // Okeanologiya. 2021.T. 61, № 5. S. 780–790. EDN GGHROS. https://doi.org/10.31857/S0030157421040055
17. Putilina V. S., Galickaya I. V., Yuganova T. I. Sorbcionnye processy pri zagryaz-nenii podzemnyh vod tyazhelymi metallami i radioaktivnymi elementami. Cink.Analiticheskiy obzor. Novosibirsk : GPNTB SO RAN, 2014. Ser. Ekologiya. Vyp.102. 99 s.
18. Bufetova M. V. Dinamika mnogoletney izmenchivosti soderzhaniya medi i cinka vvode Azovskogo morya (1991–2023 gg.) // Izuchenie vodnyh i nazemnyh ekosistem:istoriya i sovremennost': tezisy dokladov III Mezhdunarodnoy nauchno-praktiches-koy konferencii. 2–7 sentyabrya 2024 g. Sevastopol'. Sevastopol' : FIC InBYuM,2024. S. 198–199.
