Введение

   Общая щелочность (Alk) и рН являются параметрами системы химиче-ского равновесия водных объектов, используются в расчетах содержания ком-понентов карбонатной системы вод, направления обмена СО2 между морем и атмосферой и служат показателями происхождения водных масс и фотосин тетических процессов 1 [1–6]. Особый интерес представляют исследования долгосрочных изменений этих характеристик в связи с изменением климата и усилением антропогенной нагрузки на морские экосистемы и океан [7, 8]. В середине ХХ в. (1953–1959 гг.) выполнены первые систематические экспедиционные наблюдения над рН и Alk. Обзор этих наблюдений представлен в работе [9]. Материалы исследований, проведенных Азово-Черноморской научной рыбохозяйственной станцией в 1953, 1955 гг., Гидрометеорологической обсерваторией Черного и Азовского морей (ГМО ЧАМ) и Государственным океанографическим институтом (ГОИН) в 1958 и 1959 гг., обобщены в Гидрометеорологическом справочнике Азовского моря 2 (1962) и фундаментальной работе «Гидрохимия Азовского моря» 3 (1964), в которой, в частности, показаны основные закономерности распределения рН и Alk.
  В последующий период (с 1960 г. по настоящее время) измерения Alk и рН входят в состав стандартной программы наблюдений за пространственно-временной изменчивостью гидрохимических показателей. Программа наблюдений выполняется организациями Гидрометеорологической службы (Госкомгидромет, ныне Росгидромет) и рыболовства (Минрыбхоз, ныне Росрыболовство) в рамках государственной научно-технической программы развития страны [9]. Гидрологические и гидрохимические исследования проводятся под руководством ГОИН и Азовского научно-исследовательского института рыбного хозяйства (Азово-Черноморский филиал ФГБНУ «ВНИРО», АзНИИРХ) на единой методической основе. Программа морских измерений АзНИИРХ включает определение водородного показателя, но не общей щелочности. В 1991 г. ГОИН провел обобщение материалов экспедиционных наблюдений сезонного и пространственного распределения рН (всего 6320 наблюдений) за период 1960–1985 гг., Alk (всего 5000 наблюдений) – за 1960–1981 гг., результаты представлены в проекте «Моря СССР» (том V. Азовское море) 4. В 1990-х гг. сократились, а в некоторых районах моря прекратились наблюдения за рН и Alk.
  В 2000-е гг. и по сей день наблюдения за рассматриваемыми параметрами азовских вод ведут подразделения Росгидромета (Донская и Кубанская устьевые гидрометеорологические станции; Севастопольское отделение ГОИН, СО ФГБУ «ГОИН»); Южный научный центр Российской академии наук, ЮНЦ РАН, с 2002 г. по н. в.). В 1997–2008 гг. исследования также выполнял Азовский филиал Мурманского морского биологического института (АзММБИ).

   Все организации, занимающиеся изучением гидрохимического режима Азовского моря, использовали общепринятую методику гидрохимических определений 2–5, подробно описанную в практических руководствах 6–9.До 1960 г. колориметрическое определение рН с борно-боратными раство-рами Палича, с индикаторами тимоловым синим и крезоловым красным проводили сразу после подъема батометра на борт судна 2. Колориметрический метод определения рН предполагает введение температурных и солевых по-правок. Точность определения pH этим методом 7 одним оператором достигает ±0,01–0,02, а разными – до 0,05 ед. pH. Впоследствии стали использовать по-тенциометрический метод определения рН с помощью рН-метров разного типа (с набором измерительных электродов) 7, 8. Абсолютная средняя систематиче-ская погрешность определения pH этим методом 7 составляет 0,01–0,04 ед. pH. Большинство серийных рН-метров позволяет производить измерения с точностью 0,02 ед. pH 9.В справочных изданиях 2, 5, где обобщены данные за 1953–1980 гг., ска-зано, что общую щелочность определяли прямым титрованием соляной кисло-той, применяли смешанный индикатор и проводили продувание током воздуха, лишенного углекислоты 6, 7. С 2000-х гг. в исследованиях стали исполь-зовать титраторы щелочности, основанные на потенциометрическом методе определения. Титрование проводят автоматически без участия оператора, что ускоряет и повышает точность определения. Суммарная погрешность этого метода в соответствии с РД 52.10.243-92 8 составляет 4,7 %

  Таким образом, за последние семьдесят лет накоплен большой объем ин-формации о рН и Alk вод Азовского моря, полученной в рамках стандартной программы экспедиционных наблюдений Росгидромета и организаций Рос-сийской академии наук. При этом последнее обобщение многолетних данных рН и Alk (за 1960–1985 гг.) выполнено в работе «Гидрометеорология и гидро-химия морей СССР. Т. V. Азовское море» 4 (1991). С тех пор прошло довольно много времени; гидрологические, гидрохимические, гидробиологические и се-диментационные процессы в Азовском море претерпели существенные изме-нения под действием климатических флуктуаций и антропогенной деятельно-сти [10–13].

  Материалы и методы

Основой исследования является океанографическая база данных Азовского моря за 1924–2020 гг. [14, 15]. Прибрежные станции (до глубины 1 м), выполненные ЮНЦ РАН, исключены из анализаЦелью работы является анализ пространственно-временной динамики pH и Alk вод Азовского моря (от устья Дона до Керченского пролива включи-тельно) за 1950–2020 гг. на основе собранной в ЮНЦ РАН базы данных гид-рологических и гидрохимических показателей.

Р и с. 1. Район исследования (a) и сезонное распределение количества гидрологических станций измерений pH (b, d, f, h) и Alk (c, e, g, i) зимой (b, c); весной (d, e); летом (f, g); осенью (h, i)
F i g. 1. Study area (a) and seasonal distribution of a number of hydrological stations for measuring pH (b, d, f, h) and Alk (c, e, g, i) in winter (b, c), spring (d, e), summer (f, g) and autumn (h, i)

Общее число океанографических станций в 1950–2020 гг., на которых определялись рН или Alk, составляет более 14 тыс.; количество станций с синхронными измерениями обоих показателей – более 8 тыс. Исследованиями охвачена вся акватория Азовского моря, наиболее детально – Таганрогский залив, а также Керченский пролив (рис. 1).
По количеству станций наиболее обеспеченным данными оказался период 1970-х гг., наименее – 1950-х и 1990-х гг. (рис. 2). В целом по морю в 1960-е и 1970-е гг. преобладает число станций с измерениями Alk. В другие десятилетия больше станций с измерениями pH

.

Р и с. 2. Количество станций с измерениями pH и Alk в Таганрогском заливе (a), собственно Азовском море (b) и Керченском проливе (c) по десятилетиям
F i g. 2. Number of stations for measuring pH and Alk in the Taganrog Bay (a), the Azov Sea (b) and the Kerch Strait (c) by decades

Анализ внутригодового распределения количества гидрологических станций с измерениями pH и Alk представлен в работе [9]. Не на всех станциях естьмраспределение исследуемых параметров по вертикали, поэтому в данной работе рассматривали данные о поверхностном слое.
До настоящего времени было проблематично проследить долгосрочные изменения рН и Alk в Азовском море. Подготовленная в ЮНЦ РАН база данных гидрохимических показателей позволяет это сделать, основываясь на многочисленных источниках, в том числе на опубликованном анализе многолетних изменений температуры и солености вод Азовского моря [10]. Проведена дифференциация данных и выявлены тенденции и закономерности как в пространственном (связанном с неоднородностью вод Азовского моря), так и во временном (многолетние и сезонные изменения) распределении данных ин-струментальных наблюдений за 1950–2020 гг. Средние значения рН и Alk рас-считаны для характерных периодов изменения температуры и солености вод Азовского моря, выделенных в работе [10].

Результаты и обсуждение

По степени влияния речных и черноморских вод выделены районы: Таган-рогский залив, открытая часть Азовского моря и Керченский пролив (рис. 1, а), для которых рассчитаны средние многолетние значения исследуемых величин. В Таганрогском заливе значения рН и Alk относительно повышены во все сезоны и имеют наибольший диапазон изменений (таблица). Статистически значимых различий в значениях рН по сезонам не наблюдается. Ранее было показано, что для весеннего сезона характерны наиболее высокие значения рН в Таганрогском заливе с понижением в сторону моря 5, зимой происходит сни-жение значений рН в Таганрогском заливе и в открытой части моря 3. В данной работе обращает на себя внимание повышенный рН в зимнее время в Таган-рогском заливе. Такой факт уже был отмечен в литературе 3, где авторы свя-зали его с процессами интенсивного развития жизни у кромки льдов.

Характеристики рН и Alk в разных районах Азовского моря по сезонам

Characteristics of pH and Alk in different regions of the Azov Sea by seasons

   Повышенное среднее значение Alk в этом же районе зимой обусловлено тем, что большинство определений, участвовавших в осреднении, относятся к периоду 2000–2010 гг. Для этого периода характерны относительно более высо-кие значения Alk во всех районах Азовского моря, хотя зимой значения Alk обычно снижаются, что определяется сравнительно малым речным стоком 3, 5.

  Общая закономерность распределения рН в Азовском море заключается в повышенных его значениях в Таганрогском заливе (в среднем 8,54), особенно в районах с соленостью воды 4–6 ‰, с понижением значений (в среднем до 8,33) в сторону открытой части моря и Керченского пролива (таблица, рис. 3).

Р и с. 3. Диаграмма размаха значений рН в Азовском море и Керченском проливе в зависимости от солености воды

Diagram of the range of pH values in the Sea of Azov and the Kerch Strait depending on water salinity

    В зонах влияния стока Дона и Кубани отмечается наибольший диапазон изме-нений рН и Alk, что является отражением особенностей гидрохимического и гидро-биологического режимов этих областей. При смешении речных и морских вод с разным ионным составом нарушается карбонатное равновесие, что приводит к из-менению значений рН и Alk. Величина показателя рН зависит от отношения [HCO3⁻]/[CO2]: чем оно больше, тем больше водородный показатель. Фотосинтез, при котором потребляется углекислый газ, способствует повышению рН и сниже- Alk. Высокие значения рН в Таганрогском заливе (исключая устьевой участок до изогалины 2 ‰) в большей степени связаны с фотосинтезом, протекающим наиболее активно в этом районе по сравнению с другими районами моря [16]. В речном стоке значения рН обычно ниже, чем в водах заливов 3, это обусловливает относительно более низкие значения рН вблизи устьев Дона и Кубани. В открытом море среднемноголетние значения рН распределяются срав-нительно равномерно как по сезонам, так и в пространстве с незначительным понижением вблизи устья Кубани (на 0,15 относительно среднего рН (8,33) по всему диапазону солености этой части моря) (рис. 3, таблица).

Р и с. 4. Диаграмма размаха значений Alk в Азовском море и Керченском проливе в зависимости от солености

F i g. 4. Diagram of the range of Alk values in the Sea of Azov and the Kerch Strait depending on water salinity

  В южной части моря вследствие возможного распространения черноморских вод и менее интенсивного развития фитопланктона значения рН могут быть более низкими, чем в северной части моря. Однако при выходе азовских вод через Керченский пролив в Черное море могут наблюдаться высокие значения рН, обусловленные интенсивным фотосинтезом в теплое время года (таблица).
  Общая закономерность распределения Alk в Азовском море и Керченском проливе заключается в относительно повышенных значениях в Таганрогском заливе (таблица), особенно в районах с соленостью воды в диапазоне 5–8 ‰, с убыванием в сторону открытого моря и затем возрастанием в районе Керченского пролива (рис. 4).
  Щелочно-солевой коэффициент иллюстрирует перемешивание разных по генезису водных масс. Он имеет наиболее высокое значение на взморье Дона, что характеризует распресненные речные воды, уменьшаясь экспоненциально в направлении Керченского пролива и Черного моря, отличающихся большей соленостью (рис. 5). Наибольший разброс значений этой величины наблюда ется в районах моря с соленостью воды в диапазоне 1–4 ‰.

Р и с. 5. Зависимость щелочно-солевого коэффициента от солености в Азовском море и Керченском проливе
F i g. 5. Dependence of the alkaline-saline coefficient on salinity in the Sea of Azov and the Kerch Strait

   В разных районах моря повышение щелочности может быть связано с различными процессами. Так, повышенные значения Alk на взморье Дона могут быть обусловлены притоком высокощелочных речных вод (3,5–4 ммоль/л) 5; вблизи побережья в зимне-весенний период – стоком талых вод, обогащенных карбонатами вследствие размыва известняков; в южной части открытого моря и Керченском проливе – притоком черноморских вод с наиболее высокой соленостью.
   В восточной части Таганрогского залива, находящейся под влиянием стока Дона, в связи с разнонаправленными и разновременными физико-химическими и биологическими процессами значения щелочности могут меняться в широких пределах. Изменения зависят главным образом от величины притока донских вод и количества карбонатов, внесенных с рекой, величин насыщения воды ионами кальция и гидрокарбоната (пересыщенности вод этими ионами), а также факторов, приводящих к сдвигу карбонатного равновесия (изменений температуры и активности биоты).
   В воде с соленостью 1,5–5 ‰ наиболее интенсивно протекают процессы коагуляции пелитовой составляющей взвеси и образования хемогенного кальцита 10. В предустьевых областях наблюдаются значительный размах сорбционных явлений и два противоположно направленных процесса адсорбции и десорбции [17], что указывает в первую очередь на наличие неуравновешенной физико-химической системы в переходной области.
Анализ значений щелочности в устье Дона и Таганрогском заливе показал разные типы зависимости между Alk и соленостью S в этом районе. Для наиболее распространенного первого типа характерно обращение кривой Alk = f(S) выпуклостью вниз при малых значениях солености. Второй тип характеризуется тем, что кривая Alk = f(S) во всем диапазоне солености Таганрогского залива обращена выпуклостью вверх.

   От устья Дона в направлении Таганрогского залива в первом случае значения Alk (3 ммоль/л и более) сначала снижаются, достигая минимума в районе вод с соленостью 2–4 ‰, а далее вновь повышаются в воде Таганрогского залива с соленостью в диапазоне от 5 до 7 ‰ и снова снижаются в направлении открытой части Азовского моря, что иллюстрирует рис. 4, представляющий собой обобщение многолетних данных. Во втором случае (редко) – относительно низ- кие значения Alk (менее 3 ммоль/л) могут повышаться, достигая в среднем ∼ 3 ммоль/л и более в районе вод с соленостью 2,5–7 ‰, затем снова снижаются в направлении центральной части моря (воды с соленостью ∼ 11–13 ‰). Кроме этих двух типов можно отметить случаи монотонного снижения щелочности в зависимости от солености на всем протяжении Таганрогского залива. Наиболее типичную ситуацию снижения значений Alk в приустьевом районе в восточной части Таганрогского залива в водах с соленостью 2–4 ‰ связывают со сдвигом карбонатного равновесия, переходом карбонатов в твердую фазу (взвешенный хемогенный кальцит) из пересыщенных ионами кальция и гидрокарбоната вод 3, 10 [17]. Помимо приведенной выше причины, такое уменьшение значений Alk в указанном диапазоне солености может быть связано с удалением СО2 при фотосинтезе (в результате этого процесса уменьшается концентрация гидрокарбонатов и растет рН), с извлечением планктоном карбонатов из воды с частичным переходом карбонатсодержащего детрита в донные осадки (при этом уменьшается щелочно-солевой коэффициент), с увеличением температуры, при котором карбонатное равновесие сдвигается в сторону увеличения концентрации карбонатов и уменьшения концентрации гидрокарбонатов и СО2. Все эти факторы следует учитывать при анализе поведения карбонатной системы в Таганрогском заливе, что требует дополнительных исследований (анализа динамики кислорода и продукционных процессов, насыщения воды ионами кальция и идрокарбонатами и др.).

   В работе 10 авторы показали аналогичные типы зависимости в Таганрогском заливе между концентрациями ионов кальция и хлора. В случае обращения кривой Ca2+ = f (Cl⁻) выпуклостью вверх может происходить растворение твердых фаз карбонатов кальция. В работе [17] Ю. П. Хрусталев сообщает, что подобное явление наблюдается редко в Таганрогском заливе, и в основном в его центральной части. В другом типичном случае, при обращении кривой Ca2+=f (Cl⁻) выпуклостью вниз, обычно при малых концентрациях иона хлора, возможно хемогенное выпадение СаСО3. Авторы работы 10 отметили, что такая зависимость хорошо проявляется в вершине залива при смешении речных и морских вод и подтверждается присутствием игольчатого кальцита хемогенного происхождения. В западной, мористой части Таганрогского залива авторы указанной выше работы отмечали вторую зону выпадения карбоната кальция при смешении таганрогских и азовских вод. Следует иметь в виду, что осаждение карбонатов может привести к снижению щелочности, переносимой в открытую часть моря во время весенней фазы развития продукционных процессов. Динамика рН (и других параметров карбонатной системы) в мелководном Азовском море трудно предсказуема из-за влияния множества факторов, включающих как изменения на водосборе (величина атмосферных осадков, выветривание, известкование, объем поступления биогенных и органических веществ), так и сроки и масштабы процессов продукции/окисления органического вещества. Тем не менее, основываясь на большом количестве данных инструментальных наблюдений за длительный период времени, становится возможным проследить основные тенденции и закономерности изменений водородного показателя.

  Для рН в Таганрогском заливе за период 1950–2020 гг. характерен рост средних значений в летнее и осеннее время. Весной наиболее высокие значения отмечены в период 1972–1978 гг. (среднее за период – 8,60), характеризовавшийся маловодным режимом и увеличением солености вод (с 11,5 ‰ в среднем за 1950–1971 гг. до 12,9 ‰ за 1972–1978 гг. [10]), а также в последний период 2011–2020 гг. (среднее за период – 8,57) затяжного маловодья при относительно более высокой температуре воды (рис. 6). Несмотря на маловодный режим двух указанных периодов, в Таганрогском заливе, по всей видимости, процессы фотосинтеза имели большое значение и служили причиной относительного увеличения рН. Напротив, в собственно море в маловодные периоды с увеличением солености продуцирование органического вещества ослабевало, средние значения рН снижались. Это хорошо видно на примере весны и осени 1972–1978 гг., а также весны 2011–2020 гг. Отсутствие роста рН в летнее время для обоих маловодных периодов и в осеннее время во втором периоде может быть связано со сдвигом максимального пика первичного продуцирования в собственно море на летне-осенний период в последнее время [16], что требует дополнительных исследований.
  Значение солености как фактора, приводящего к снижению величины первичной продукции органического вещества в Азовском море, первоначально было отмечено 11 в 70-х гг. XX в., что впоследствии нашло подтверждение и в современных исследованиях [18, 19]. В периоды осолонения средний уро-вень первичной продукции органического вещества фитопланктоном был низ-ким, а наиболее высокая первичная продукция отмечалась в периоды распрес-нения. Основным объяснением наблюдаемой зависимости является смена так-сономических групп фитопланктона в случае сокращения первичной продукции в открытой части моря со снижением биомассы синезеленых водорослей [18].

Р и с. 6. Пространственно-временные изменения рН в Азовском море и Керченском проливе по сезонам: а – весной; b – летом; c – осенью

F i g. 6. Spatial-temporal changes in pH in the Sea of Azov and the Kerch Strait by seasons: a – spring, b – summer and c – autumn

  Период 1993–1999 гг. характеризовался наибольшим средним речным сто-ком, относительно более низкой соленостью и температурой воды [10]. В этот период отмечено небольшое увеличение среднего значения рН в собственно море весной (максимально) и осенью (рис. 6). Интересен тот факт, что весной в Таганрогском заливе в указанный период средняя величина рН не увеличи-валась по сравнению с соседними периодами и, скорее всего, процессы проду-цирования органического вещества не имели сильного развития. В это же время в открытом море значения рН были наибольшими по сравнению с дру-гими периодами, что можно объяснить поступлением большего объема вод Та-ганрогского залива с более высоким рН, а также, возможно, активным фото-синтезом; летом интенсивность продукционных процессов несколько снижалась.

  Для Керченского пролива в целом и собственно моря характерны сходные
тенденции изменения средней величины рН весной и летом за весь период
наблюдений, осенью же наблюдаемые изменения различаются, особенно в по-
следний маловодный период (2007–2020 гг.), что может быть связано с отно-
сительно менее активными продукционными процессами в этом районе в ре-
зультате осолонения.
  Для средних значений общей щелочности характерно почти однонаправленное изменение по сезонам в разные периоды в каждом из рассматриваемых районов (рис. 7). В Таганрогском заливе наблюдается снижение средних значений Alk в маловодный период 1972–1978 гг. по сравнению с предшествующими годами и последующий неуклонный рост вплоть до последнего периода 2011–2020 гг., также отличающегося значимым сокращением речного стока (рис. 7). В открытой части Азовского моря, а также в Керченском проливе средние значения щелочности, напротив, увеличились в период осолонения 1972–1978 гг. наиболее значительно осенью и летом, по сравнению с весной, что выглядит закономерно в связи с возможным проникновением более соленых черноморских вод с повышенной щелочностью (в среднем 3,3 ммоль/л в поверхностном (100 м) слое [20, 21]).

Р и с. 7. Пространственно-временные изменения Alk в Азовском море и Керченском проливе по сезонам: а – весной; b – летом; c – осенью
F i g. 7. Spatial-temporal changes in Alk in the Sea of Azov and the Kerch Strait by seasons: a – spring, b – summer and c – autumn

  Отмечен существенный рост Alk во всех районах моря с начала 2000-х гг., причем соленость моря оставалась в это время относительно низкой (среднее значение по морю – 10,2 ‰), а температура вод повысилась существенно (в среднем более чем на 1 °С) по сравнению с предшествующими периодами. В последний маловодный период 2011–2020 гг., характеризующийся увеличе-нием солености и относительно высокими значениями температуры воды, дальнейшего роста щелочности не наблюдается, наоборот, отмечено снижение ее средних значений во всех районах. Вероятно, существует предел увеличе-ния данного параметра при сложившихся новых условиях. В период понижен-ного речного стока в Азовское море приток черноморских вод уже не оказы-вает на среднюю величину Alk значимого влияния. Таким образом, можно констатировать, что в конце XX – начале XXI вв. произошли изменения не только гидрологического режима, отмеченные в ра-боте [10], но и гидрохимического состояния Азовского моря. Причины отме-ченных тенденций изменения общей щелочности еще предстоит выяснить, установив связи с такими факторами как речной сток, температура и соленость вод, продукция и деструкция органического вещества, а также всесторонне рассмотрев особенности поведения карбонатной системы Азовского моря.

Выводы

  На основе собранной в ЮНЦ РАН базы данных гидрологических и гидрохи-мических показателей выполнен анализ пространственно-временных изменений рН и Alk вод Азовского моря и Керченского пролива за период 1950–2020 гг. Рас-считаны средние значения исследуемых параметров по сезонам для трех районов: Таганрогского залива, открытой части Азовского моря, Керченского пролива. Общие закономерности распределения исследуемых параметров в Азов-ском море, в зависимости от солености, заключаются в следующем. В Таган-рогском заливе установлены две зоны пониженных значений общей щелочности в водах с соленостью в диапазоне 2–4 и 11–13 ‰. В этих зонах при значительном пересыщении вод карбонатом кальция потенциально возможны процессы образования хемогенного кальцита. Также установлена одна зона повышенного рН в водах с соленостью 4–6 ‰, совпадающая с районом максимальной продуктивности фитопланктона. Впервые показаны многолетние сезонные изменения рН и Alk вод Азов-ского моря (от устья Дона до Керченского пролива включительно). Анализ вы-полнен на основе определенных ранее периодов изменения температуры и соле-ности вод Азовского моря, что позволило объяснить наблюдаемые тенденции. осеннее время, что можно объяснить увеличением продуцирования органи-ческого вещества на фоне уменьшения солености начиная со второй половины 1970-х гг. и ростом температуры воды в первое десятилетие XXI в.

  Для открытой части моря (за исключением осеннего периода) и Керчен-ского пролива характерна общая тенденция к снижению рН. На таком фоне можно выделить период 1993–1999 гг., характеризующийся распреснением азовских вод вследствие относительно высокого речного стока, когда наблю-дались высокие, по сравнению с предшествующими и последующими перио-дами, значения рН в весеннее время. Выраженной тенденции изменений сред-них значений рН осенью в открытом море не наблюдается.

  Общая закономерность распределения Alk в Азовском море и Керченском проливе заключается в относительно повышенных значениях в Таганрогском заливе, особенно в водах с соленостью 5–8 ‰, с убыванием в сторону открытого моря и затем возрастанием в направлении Керченского пролива.
  Средняя величина общей щелочности в Таганрогском заливе имела тенденцию к снижению в маловодные периоды 1972–1978 и 2011–2020 гг. на фоне общего положительного роста. При этом в открытом море и Керченском проливе в первый из указанных периодов значения Alk увеличились по сравнению с предшествующим и последующим временем, что, скорее всего, связано с притоком более щелочных черноморских вод, а во второй период положительная тенденция не наблюдалась, так как значения общей щелочности были уже достаточно высоки по сравнению со значениями, наблюдаемыми до 2000-х гг. Значительное увеличение средних значений Alk произошло в период роста средней температуры воды в Азовском море в начале ХХ в. В последний период маловодья рек и увеличения солености Азовского моря (2011–2020 гг.) увеличения общей щелочности, как и рН, в большинстве рассмотренных случаев не наблюдалось.
  В целом следует отметить увеличение среднеквадратического отклонения и разброса значений исследуемых параметров начиная с 1990-х гг. Обращает на себя внимание разное поведение рассматриваемых параметров в маловодные периоды 1972–1978 и 2011–2020 гг., которое, скорее всего, объяснимо различиями в средней температуре водной массы и сдвигами в сезонном ходе температур. В конце XX – начале XXI вв. произошли изменения гидрохимического режима Азовского моря, которые еще предстоит детально изучить. Выполненное исследование является основой для всестороннего анализа карбонатной системы и продукционно-деструкционных процессов Азовского моря.

1. Millero F. J. The Marine Inorganic Carbon Cycle // Chemical Reviews. 2007. Vol. 107, iss. 2. P. 308–341. https://doi.org/10.1021/cr0503557

2. Cai W.-J., Wang Y. The chemistry, fluxes, and sources of carbon dioxide in the estuarine waters of the Satilla and Altamaha Rivers, Georgia // Limnology and Oceanography. 1998. Vol. 43, iss. 4. P. 657–668. http://doi.org/10.4319/lo.1998.43.4.0657

3. The CO2 system in the Mediterranean Sea: a basin wide perspective / M. Álvarez [et al.] // Ocean Science. 2014. Vol. 10, iss. 1. P. 69–92. http://doi.org/10.5194/os-10-69-2014

4. Copin-Montégut C. Alkalinity and carbon budgets in the Mediterranean Sea. // Global Biogeochemical Cycles. 1993. Vol. 7, iss. 4. P. 915–925. http://doi.org/10.1029/93gb01826

5. Orehova N. A., Medvedev E. V., Konovalov S. K. Harakteristiki karbonatnoy sistemy vod Sevastopol'skoy buhty v 2009 – 2015 gg. // Morskoy gidrofizicheskiy zhurnal. 2016. № 3. S. 40–51. EDN WNAFTF. http://doi.org/10.22449/0233-7584-2016-3-40-51

6. Gidrohimicheskie osobennosti akvatorii Karskogo morya letom 2015 g. / P. N. Makkaveev [i dr.] // Okeanologiya. 2017. T. 57, № 1, S. 57–66. EDN XSMVWN. http://doi.org/10.7868/soo30157417010087

7. Relative impacts of global changes and regional watershed changes on the inorganic carbon balance of the Chesapeake Bay / P. St-Laurent [et al.] // Biogeosciences. 2020. Vol. 17, iss. 14. P. 3779–3796. https://doi.org/10.5194/bg-17-3779-2020

8. Moiseenko O. G., Konovalov S. K., Kozlovskaya O. N. Vnutrigodovye i mnogoletnie izmeneniya karbonatnoy sistemy aerobnoy zony Chernogo morya // Morskoy gidrofizicheskiy zhurnal. 2010. № 6. S. 42–57. EDN TOERZP.

9. Sorokina V. V., Kulygin V. V. Baza dannyh gidrohimicheskih pokazateley Azovskogo morya: Rh i obschaya schelochnost' // Ekologiya. Ekonomika. Informatika. Seriya: Sistemnyy analiz i modelirovanie ekonomicheskih i ekologicheskih sistem. 2023. T. 1, № 8. C. 110– 115. https://doi.org/10.23885/2500-395H-2023-1-8-110-115

10. Berdnikov S. V., Dashkevich L. V., Kulygin V. V. Novoe sostoyanie gidrologicheskogo rezhima Azovskogo morya v HHI veke // Doklady Rossiyskoy akademii nauk. Nauki o Zemle. 2022. T. 503, № 1. S. 65–70. EDN REQBQV. https://doi.org/10.31857/S2686739722030057

11. Sorokina V. V. Sovremennye problemy issledovaniya cikla ugleroda v Azovskom more // Ekologiya. Ekonomika. Informatika. Seriya: Sistemnyy analiz i modelirovanie ekonomicheskih i ekologicheskih sistem. 2020. T. 1, № 5. S. 185–191. EDN BDHTQF. https://doi.org/10.23885/2500-395X-2020-1-5-185-191

12. Sorokina V. V., Berdnikov S. V. Matematicheskoe modelirovanie terrigennogo osadkonakopleniya v Azovskom more // Okeanologiya. 2008. T. 48, № 3. S. 456–466. EDN ILAIQB.

13. Azovskoe more: okeanografiya, fizicheskaya geografiya, gidrobiologiya (v nauchnyh trudah akademika G. G. Matishova i sotrudnikov YuNC RAN). Rostov-na-Donu : Izd-vo YuNC RAN, 2020. Tom II (2018–2020 gg.). 448 s.

14. Atlas of climatic changes in nine large marine ecosystems of the northern hemisphere (1827– 2013). Washington, D.C. : U.S. Government Printing Office, 2014. 131 p. (NOAA Atlas NESDIS ; 78). http://doi.org/10.7289/V5Q52MK5

15. Matishov G. G., Stepan'yan O. V. NIS «Deneb»: 10 let morskih nauchnyh issledovaniy // Morskoy gidrofizicheskiy zhurnal. 2018. T. 34, № 6. S. 548–555. EDN YPUYXZ. https://doi.org/10.22449/0233-7584-2018-6-548-555

16. Prostranstvennoe raspredelenie i sezonnaya dinamika koncentracii hlorofilla «a» v Azovskom more po dannym sputnikovyh snimkov spektrometra MERIS / V. V. Saprygin [i dr.] // Okeanologiya. 2018. T. 58, № 5. S. 751–762. EDN XWVHXF. https://doi.org/10.1134/S0030157418050131

17. Hrustalev Yu. P. Osnovnye problemy geohimii sedimentogeneza v Azovskom more. Apatity : Izd-vo KNC RAN, 1999. 247 s.

18. Kosenko Yu. V., Barabashin T. O., Baskakova T. E. Dinamika gidrohimicheskih harakteristik Azovskogo morya v sovremennyy period osoloneniya // Izvestiya vuzov. Severo- Kavkazskiy region. Estestvennye nauki. 2017. № 3–1. S. 76–82. EDN ZOKXLB. https://doi.org/10.23683/0321-3005-2017-3-1-76-82

19. Vliyanie solenosti vody na razvitie pridonnoy gipoksii i uroven' pervichnogo producirovaniya organicheskogo veschestva v Taganrogskom zalive / Yu. V. Kosenko [i dr.] // Vodnye bioresursy i sreda obitaniya. 2023. T. 6, № 1. S. 34–47. EDN JIEEVJ. https://doi.org/10.47921/2619-1024_2023_6_1_34

20. Kondrat'ev S. I., Medvedev E. V., Konovalov S. K. Velichiny obschey schelochnosti i rN v vodah Chernogo morya v 2010 – 2011 godah // Morskoy gidrofizicheskiy zhurnal. 2017. № 4. S. 36–47. EDN ZMNTUF. https://doi.org/10.22449/0233-7584-2017-4-36-47

21. Goyet C., Bradshaw A. L., Brewer P. G. The Carbonate System in the Black Sea // Deep Sea Research Part A. Oceanographic Research Papers. 1991. Vol. 38, suppl. 2. P. S1049–S1068. https://doi.org/10.1016/S0198-0149(10)80023-8